Donde el gas ideal empieza a mentir — el factor de compresibilidad Z y la ecuación de van der Waals

A la misma velocidad, el flujo de cantidad de movimiento escala con el cuadrado de la densidad. Un error del 26 por ciento en densidad pasa a cerca del 60 por ciento en rho u al cuadrado.

El nitrógeno a 100 bar y 200 K, pasado por el gas ideal, se desvía cerca de un cuarto en la densidad real. Misma presión. Misma temperatura. Las moléculas se atraen y ocupan volumen propio.

El desajuste es un solo número, el factor de compresibilidad $Z$ . van der Waals imita el gas con dos constantes, y por debajo del punto crítico un lazo en forma de S separa líquido y vapor.

Al bajar el deslizador de temperatura reducida por debajo de 1 y activar la marca de Maxwell, el lazo crece y aparece una línea horizontal de saturación donde las dos áreas coinciden.

reduced temperature T_r = 0.900Maxwell construction

saturation pressure P_r,sat = 0.647
Z(sat. vapor) = 0.633  ·   Z(sat. liquid) = 0.163

Cerca de 0.85 el $Z$ del líquido saturado cae por debajo de 0.1. Al llevar el deslizador hasta 1, los valores de $Z$ del líquido y del vapor se juntan en un punto. Ahí desaparece la distinción.

El nitrógeno a 100 bar pesa más que un gas ideal#

$Pv = RT$ trata las moléculas como puntos y tira las fuerzas entre ellas. Vale cuando el gas es diluido. Las moléculas están lejos.

Al subir la presión, los huecos se estrechan. Una atracción débil (la fuerza de van der Waals) reduce el volumen. Al mismo tiempo queda el volumen propio de las moléculas.

Los dos efectos se oponen. La atracción encoge el volumen. El tamaño finito lo infla. La temperatura y la presión deciden quién gana. Así, un gas real puede pesar más o menos que un gas ideal, y el orden se invierte con las condiciones. Cuando ese orden de densidades se invierte, también se mueve el umbral en el que un fluido ligero en el fondo enciende la convección.

El factor de compresibilidad Z — un número para el desajuste#

Reunido en un número, el desajuste es el factor de compresibilidad.

Z = \frac{Pv}{RT} = \frac{v_\text{actual}}{v_\text{ideal}}

$P$ es la presión, $v$ el volumen molar, $R$ la constante de los gases y $T$ la temperatura. $Z=1$ es un gas ideal. Cuanto más lejos de 1, mayor es el desvío.

$Z<1$ significa que gana la atracción. El volumen real es menor que el ideal. $Z>1$ significa que gana el volumen finito. Las moléculas empujan el volumen hacia arriba. En el ejemplo del nitrógeno, $Z \approx 0.79$ quiere decir que la densidad real es $1/0.79 \approx 1.27$ veces el valor ideal.

El principio de los estados correspondientes: donde todos los gases se parecen#

Cada gas tiene su curva de $Z$ . Al dividir presión y temperatura por los valores críticos de ese gas, las curvas casi se apilan.

P_R = \frac{P}{P_c}, \qquad T_R = \frac{T}{T_c}

$P_c$ y $T_c$ son la presión y la temperatura críticas. El principio de los estados correspondientes dice que una misma presión reducida $P_R$ y una misma temperatura reducida $T_R$ dan casi el mismo $Z$ .

Nitrógeno, metano o dióxido de carbono: en $T_R=1.5$ y $P_R=2$ los valores de $Z$ quedan cerca. La posición respecto del punto crítico fija el comportamiento, no el nombre de la molécula. Una sola carta generalizada cubre muchos gases.

El nitrógeno del código está en otra casilla. $T = 200$ y $T_c = 126.2$ , así que $T_R = 200/126.2 \approx 1.585$ . $P = 10^7$ y $P_c = 3.39\times 10^6$ , así que $P_R = 10/3.39 \approx 2.95$ . Al devolver el $Z = 0.7905$ impreso a un volumen reducido sale $v_R = Z\,(T/T_c)\,(P_c/P)\,(8/3) \approx 1.13$ . Al poner ese punto de nuevo en la isoterma reducida, $P_R$ vuelve como 2.95. El $Z$ impreso es un punto de esa isoterma supercrítica.

van der Waals: imitar moléculas con dos constantes#

En 1873 van der Waals puso dos correcciones sobre el gas ideal.

\left(P + \frac{a}{v^2}\right)(v - b) = RT

$a/v^2$ es la presión que quita la atracción. Crece cuando el volumen se encoge. $b$ es el volumen que ocupan las moléculas, así que el espacio libre es $v-b$ .

Las dos constantes se fijan en el punto crítico. Allí la isoterma $P$ – $v$ tiene un punto de inflexión, y la pendiente y la curvatura valen cero a la vez.

\left(\frac{\partial P}{\partial v}\right)_{T_c} = 0, \qquad \left(\frac{\partial^2 P}{\partial v^2}\right)_{T_c} = 0

Al resolver esas condiciones salen las constantes y la compresibilidad crítica.

a = \frac{27 R^2 T_c^2}{64 P_c}, \qquad b = \frac{R T_c}{8 P_c}, \qquad Z_c = \frac{P_c v_c}{R T_c} = \frac{3}{8}

$Z_c = 3/8 = 0.375$ no depende del gas. Los gases reales tienen $Z_c$ entre 0.27 y 0.29. 0.375 queda cerca de un tercio por encima de un valor en torno a 0.28. Alto en lo cuantitativo. El dibujo del lazo y del punto crítico es correcto.

En variables reducidas, $a$ y $b$ desaparecen.

P_R = \frac{8 T_R}{3 v_R - 1} - \frac{3}{v_R^2}

Esa línea es la forma de ecuación de los estados correspondientes. El punto crítico queda fijo en $(v_R, P_R, T_R) = (1, 1, 1)$ . El denominador $3v_R - 1$ vale cero en $v_R = 1/3$ . A la izquierda de eso el volumen es menor que el volumen molecular $b$ , y la isoterma no se dibuja.

La curva en S bajo el punto crítico y la construcción de Maxwell#

Para $T_R > 1$ la isoterma baja de forma monótona. Sube la presión y baja el volumen.

Para $T_R < 1$ aparece un lazo en forma de S. El tramo central tiene $(\partial P/\partial v)_T > 0$ . Presión arriba, volumen arriba. Inestable en lo mecánico. Una sustancia real se salta ese intervalo.

En su lugar, una sola línea horizontal une líquido y vapor. Su altura es la presión de saturación. La construcción de áreas iguales de Maxwell elige la altura en la que las áreas cortadas por encima y por debajo de la línea coinciden. Es lo mismo que igualar la energía libre de Gibbs del líquido y del vapor. Solo una presión deja coexistir las dos fases.

Resolver Z en Python#

Reordenada en $Z$ , van der Waals es una cúbica. Con las constantes críticas, cualquier $P$ y $T$ tiene un $Z$ .

import numpy as np
 
R = 8.314  # J/(mol·K)
 
def vdw_constants(Tc, Pc):
    """a, b de van der Waals a partir de las constantes críticas."""
    a = 27.0 * R**2 * Tc**2 / (64.0 * Pc)
    b = R * Tc / (8.0 * Pc)
    return a, b
 
def vdw_compressibility(P, T, Tc, Pc):
    """Raíz física de Z^3 - (1+B)Z^2 + A Z - A B = 0."""
    a, b = vdw_constants(Tc, Pc)
    A = a * P / (R * T)**2          # tamaño adimensional del término de atracción
    B = b * P / (R * T)            # tamaño adimensional del término de volumen finito
    coeffs = [1.0, -(1.0 + B), A, -A * B]
    roots = np.roots(coeffs)
    real = roots[np.abs(roots.imag) < 1e-8].real
    real = real[real > B]          # solo v > b  ⇒  Z > B es físico
    return real.max(), real.min(), real.size
 
# Nitrógeno: Tc = 126.2 K, Pc = 3.39 MPa, M = 28 g/mol
Tc, Pc, M = 126.2, 3.39e6, 0.028
P, T = 1.0e7, 200.0                # 100 bar, 200 K
Z_gas, Z_liq, n = vdw_compressibility(P, T, Tc, Pc)
 
rho_ideal = P * M / (R * T)        # densidad del gas ideal
rho_real = rho_ideal / Z_gas       # densidad real
print(f"raices = {n},  Z = {Z_gas:.4f}")
print(f"densidad ideal = {rho_ideal:6.1f} kg/m^3")
print(f"densidad real  = {rho_real:6.1f} kg/m^3  ({100*(rho_real/rho_ideal-1):+.0f}%)")

Vuelven tres líneas.

raices = 1,  Z = 0.7905
densidad ideal =  168.4 kg/m^3
densidad real  =  213.0 kg/m^3  (+27%)

$213.0/168.4 = 1.265$ . El aumento es del 26.5 por ciento, y el $+27\%$ impreso es ese valor redondeado a un entero. $T_R \approx 1.59$ , así que el estado es supercrítico. Una sola raíz real significa que no hay separación líquido-vapor. La densidad de gas ideal sigue cerca de un cuarto por debajo de la real.

Inyección supercrítica y CFD — por qué la ecuación de estado sacude la malla#

Una cámara de cohete líquido suele trabajar por encima de la presión crítica del propelente. El LOX (oxígeno líquido) o el nitrógeno criogénico que entra en esa cámara no forma las gotas habituales.

La tensión superficial desaparece. Pasado el punto crítico, el límite entre líquido y vapor se cae. El chorro no se parte en gotas. Los gradientes de densidad se deshilachan como un peine y se mezclan con el entorno. Inyección supercrítica, o transcrítica.

La ecuación de estado sacude la malla porque la densidad queda atada a la presión y a la temperatura de forma no lineal. Un solver de gas ideal yerra la densidad del chorro en decenas de por ciento, y el flujo de cantidad de movimiento $\rho u^2$ y la longitud de mezcla se mueven con ella. Los códigos de producción usan una EOS cúbica (Peng–Robinson, SRK) o NASG (Noble–Abel Stiffened Gas). $Z$ es la cantidad que ese modelo resuelve en cada celda.

Escribir un error de densidad del 27 por ciento como un error de cantidad de movimiento del 27 por ciento es un fallo#

A la misma velocidad, $\rho u^2$ escala con el cuadrado de la razón de densidades. $1.265^2 \approx 1.60$ , así que un error de densidad del 26.5 por ciento es cerca del 60 por ciento en el flujo de cantidad de movimiento. Escribir que la densidad falla un 27 por ciento y por tanto el flujo también, se deja el cuadrado fuera.

Si esa presión se mete cruda como una fuerza, ¿la interfaz sobre la línea horizontal de Maxwell se queda quieta? El cálculo de Boltzmann en red no ideal en el que una presión cruda hizo temblar una interfaz en reposo deja abierto si esa fuerza tiene que reescribirse como una energía libre antes de que la interfaz se asiente.